Fennema's Food Chemistry · Chapter 2 · 6 小時完整版

水與冰
在食品中的關係

從一個 H₂O 分子，到食品保存的所有設計

水分子化學水活性 a_w 玻璃轉移食品穩定性 26 頁 · 5 小遊戲

為什麼食品壞了？

兩塊餅乾，含水量都是 10%，
放久了，
一塊酥脆、一塊發霉？

關鍵不在「水有多少」，而在水的「狀態」── 它的能量、流動性，以及與食物成分的交互作用。

50–95%

食品的含水量範圍

41

水的異常物理性質

a_w

水活性 ─ 真正主角

T_g

玻璃轉移 ─ 隱形開關

本章地圖 · 七大主題 · 六小時旅程

從分子尺度，走到食品設計

01

水的物理性質

41 個異常、相圖、密度反常、13 種冰相

⏱ ~45 min

02

分子化學與氫鍵

sp³ 四面體、偶極矩 1.85 D、氫鍵幾何

⏱ ~40 min

03

冰與液態水結構

六方冰 Iₕ、閃爍簇模型、RDF

⏱ ~35 min

04

水溶液交互作用

離子-偶極、Hofmeister、疏水效應、集團性質

⏱ ~50 min

05

水活性 a_w

Raoult, Norrish, MSI 三型三區

⏱ ~55 min

06

BET / GAB · 穩定性 · 滯後

單分子層、Kelvin、Labuza stability map

⏱ ~55 min

07 · 玻璃轉移 + WLF + 狀態圖 + Tg–aw–MC + 應用 · ⏱ ~80 min

主題 1a · 物理性質

水有 41 個異常，這幾項決定了食品工程

異常性質	對食品的意義
密度在 3.984°C 達最大	冰浮在水上，魚類得以越冬
固態(冰)密度 < 液態	冷凍食品體積膨脹 → 細胞破裂
冰的熱導率為水的 4 倍	冷凍比解凍快很多
比熱容極高（4.18 J/g·K）	食品加熱需大量能量
融化熱 334 J/g、汽化熱 2257 J/g	冷凍/乾燥能耗大
壓力使熔點降低	高壓輔助冷凍技術原理
低介電率隨溫度增加而不規則	離子強烈溶解
表面張力極高 (72 mN/m)	毛細上升、氣泡穩定

主題 1b · 冰的多形性

冰不只一種：13 種冰相，但食品只有 1 種

地球表面唯一形態：冰 Iₕ（六方）── 常壓常溫下的冰
其他 12 種冰相需要高壓 (> 200 MPa) 或極低溫
冰 II, III：~200 MPa，密度更高（用於高壓冷凍）
冰 VII, VIII：> 2 GPa，密度幾乎是冰 Iₕ 兩倍
冰 XI：極低溫質子有序版冰 Iₕ
冰的相圖出現多個三相點，但食品科學只關心兩個：
- vapor/liquid/Iₕ → 冷凍乾燥
- liquid/Iₕ/III → 高壓冷凍

重點：所有冷凍食品的「冰」都是 Iₕ，所以 Iₕ 的開放六角結構決定了食品凍結時的所有現象（細胞破裂、凍結濃縮）。

主題 1c · 食品工程應用

相圖 → 兩個關鍵食品技術

❄️ 冷凍乾燥 (Freeze-drying)

利用三相點以下的「升華」

路徑：食品先凍結 → 抽真空 → 直接升華
操作條件：−50°C, 13–27 Pa
優點：保留風味、營養、結構
產品：即溶咖啡、登山食品、藥品
關鍵：必須在三相點 (273.16 K, 611.73 Pa) 之下操作

固相 → 直接升華為氣相，跳過液態

⚡ 高壓輔助冷凍 (High-pressure-shift freezing)

利用壓力讓水保持液態，再快速減壓凍結

路徑：常溫加壓至 200 MPa → 冷至 −20°C（仍液態）→ 瞬間減壓
原理：高壓使 Iₕ 熔點下降到 −22°C
優點：均勻過冷 → 形成極微小冰晶
產品：高品質冷凍蔬果、肉類（細胞不破裂）
對比：傳統慢凍會形成大冰晶刺穿細胞

減壓瞬間：整體溫度都低於熔點 → 同時成核

💡 共同關鍵：兩個技術都是「反轉相圖思維」── 一個用壓力下降進入升華區，一個用壓力上升避開冰相區。

主題 2a · 分子化學

為什麼水「怪」？答案在 sp³ 四面體

sp³ 雜化：2 個 O–H 共價鍵 + 2 個孤對電子 → 四面體幾何
永久偶極矩：μ = 1.85 D (6.18 × 10⁻³⁰ C·m)
O 帶 δ⁻ (−0.72)，H 帶 δ⁺ (+0.36)，總和為零
每個水分子可形成 4 個氫鍵：2 個供體 + 2 個受體（對稱！）
分子直徑（vdW）≈ 2.8 Å（不完全球形）
三維氫鍵網路 = 41 個異常性質的根源

E_ion-dipole = −(zε)μ cos θ / (4πε₀ε r²)

液態與冰態的 H–O–H 角略大於 104.5°（受 H 鍵拉扯）

主題 2b · 氫鍵能量與幾何

為什麼 HF / NH₃ 不像水？對稱性

分子	供體	受體	網路
H₂O	2 (兩個 H)	2 (兩 lp)	✓ 3D 網路
HF	1	3	不對稱 → 鏈狀
NH₃	3	1	不對稱 → 2D
H₂S	2	2	電負度太小

氫鍵能量階層
共價 O–H：80–120 kcal/mol
氫鍵 H···O：2–6 kcal/mol
熱動能 k_BT @ 25°C：0.59 kcal/mol
vdW：0.1–0.3 kcal/mol

氫鍵比熱動能強 4–10 倍，因此水在常溫下仍能維持結構

H₂O 的沸點異常高（373 K），完全偏離氫化物趨勢──這是 4 個對稱氫鍵作用的證據。

主題 3 · 凝態水結構

冰 → 水：氫鍵只破壞 15%，但密度反轉

冰 Iₕ：開放六角網路，分子佔 僅 42% 體積
融化時：H 鍵破壞 12–15%，但鄰居數從 4 增為 4.4 → 密度增加
液態水：閃爍簇 (flickering cluster) 模型 ─ 簇大小 3–200 個分子
RDF 數據：4°C 時最近鄰 2.82 Å，第二層 4.5 Å（仍類冰）
50°C：4.5 Å 峰消失 → 結構崩塌
密度峰值 3.984°C：兩股力競爭：
↑ 鄰居數增加（NN: 4→5）
↓ 鍵長伸長 (2.76→2.9 Å)
食品影響：冰晶不容溶質 → 凍結濃縮濃縮果汁

主題 4a · 水溶液 (90 分鐘休息點)

水和食物成分三種交互

最強

離子-偶極

40–600 kJ/mol

Na⁺, K⁺, Ca²⁺ 與蛋白質帶電基團；形成水合層

結合水主力

中等

偶極-偶極

5–25 kJ/mol

水-OH、水-NH、水-C=O（蛋白質、醣類氫鍵）

與水-水氫鍵相當

最弱

偶極-誘導偶極

4–12 kJ/mol

非極性分子（烴鏈、脂質尾）→ 疏水水合 / 疏水交互作用

籠合物水合

E ∝ 1/r² (離子-偶極) ；1/r³ (偶極-偶極) ；1/r⁶ (偶極-誘導偶極) ← 衰減越快越短程

主題 4b · 離子水合與 Hofmeister 序列

同樣是鹽，為什麼 Na⁺ 與 K⁺ 對蛋白質效應相反？

水合層三層結構：
① 內層 (chemisorbed)：強束縛、有序
② 外層 (cybotactic)：半有序
③ Bulk water：隨機
水合自由能 ΔG_hyd（kJ/mol）：
Mg²⁺ −1830 ／ Ca²⁺ −1505 ／ Li⁺ −475 ／ Na⁺ −365 ／ K⁺ −295 ／ Cl⁻ −340
Hofmeister 兩類：
Kosmotropes 小、高電荷密度：Li⁺ Na⁺ Ca²⁺ F⁻ ── 強化水結構，沉澱蛋白質
Chaotropes 大、低電荷密度：Rb⁺ Cs⁺ I⁻ SCN⁻ ClO₄⁻ ── 破壞水結構，使蛋白質變性
食品應用：
→ 鹽析（NaCl 沉澱蛋白質）
→ 製作豆腐用 CaSO₄ / MgCl₂（kosmotropic）

主題 4c · 疏水效應

為什麼油水不相溶？是熵的問題

不是因為水「討厭」油：水-烴吸引 −1.85 kcal/mol 仍大於 0
但水-水氫鍵 −6 kcal/mol 更強 → 水寧願自己抱在一起
真因：非極性溶質強迫水排成籠合物 (clathrate)，水失去自由度 → ΔS < 0
熱力學數據（環己烷 → 水）：
ΔH = 0、TΔS = −6、ΔG = +6 kcal/mol ← 完全是熵驅動
溶質聚集 → 水釋回 bulk → 疏水交互作用 (ΔG < 0)
食品應用：
→ 磷脂自組裝成雙層膜、微胞（乳化基礎）
→ 蛋白質折疊（疏水殘基包內部）
→ 起泡、Pickering 乳液

主題 4d · 結合水與集團性質

「結合水」是個模糊概念，但集團性質是硬指標

📌 結合水 (Bound water) 的爭議

當水-溶質作用能 >> k_BT (0.59 kcal) 時，可稱「結合」
但其實是動態平衡，水分子仍會交換
Na⁺ 水合層 (50 分子)：平均 7 kJ/mol，仍弱束縛
Na⁺ 水合層 (僅 4 分子)：平均 91 kJ/mol，真結合
難以量化的「邊界」

建議：用「水的熱力學狀態變化」描述，而非二分結合/自由

📊 集團性質 (Colligative Properties)

蒸氣壓下降、沸點上升、凝固點下降、滲透壓
只取決於「溶質莫爾數」，與化學性質無關（理想時）

凍結點下降：ΔT_f = i · K_f · m
水的 K_f = 1.86 K·kg/mol
沸點上升：ΔT_b = i · K_B · m
水的 K_B = 0.51 K·kg/mol

i = van't Hoff 因子（NaCl ≈ 2，蔗糖 = 1）

蔬果凍結點 −2 到 −5°C（含糖、有機酸、礦物質）

主題 5a · 水活性

水活性 a_w：水的「能量狀態」，不是「含量」

a_w = p / p₀ = %ERH / 100 = γ_w · X_w

p：食品上方的水蒸氣壓
p₀：同溫純水蒸氣壓
%ERH：平衡相對濕度
γ_w：活性係數（食物與水交互作用的指紋）

理想溶液：a_w = X_w（莫爾分數）
真實食品：強的離子-偶極/氫鍵 → a_w < X_w

μ_w = μ⁰_w + RT ln(f_w/f⁰_w) ；a_w = f_w/f⁰_w ≈ p/p⁰

飽和鹽溶液 (25°C)	a_w
LiCl	0.120
CH₃COOK	0.225
MgCl₂	0.336
K₂CO₃	0.440
Mg(NO₃)₂	0.550
NaNO₃ / NH₄NO₃	0.625
NaCl	0.755
Li₂SO₄	0.850
K₂SO₄	0.970

建構 MSI 時用來產生定濕氣氛的標準

主題 5b · 非理想性

真實食品為何偏離 Raoult 定律？

Raoult 定律（理想）：a_w = X_w
溶質僅靠混合熵降低水活性
真實情況：吸引性溶質-溶劑交互作用 → 水「被綁住」
結果：a_w < X_w，偏離越大代表交互作用越強
Norrish 方程式修正非理想性：

a_w = X_w · exp(K_s · X_s²)
K_s 為負數；越負 = 溶質越會「綁水」

溶質	K_s	意義
蔗糖	−6.5	強氫鍵綁水
葡萄糖	−2.3	較弱
甘油	−1.0	輕微
NaCl (預設)	使用 i 因子	i = 2 (完全電離)

💡 應用：配方蜜餞時想要降低 a_w，用蔗糖比葡萄糖效果更好（K_s 更負）。

主題 6a · 吸附等溫線 (180 分鐘休息點)

MSI 三型 × 三區，理解食品穩定性的主圖

Zone I

a_w < 0.25
BET 單分子層
離子-偶極
−40°C 不結凍
~7% MC

Zone II

0.25–0.85
多層吸附
氫鍵主導
玻璃轉移啟動
~15% MC

Zone III

a_w > 0.85
毛細凝結
溶質溶解
微生物可長
~25% MC

Type 1結晶物：糖、糖果 (J 型) ← 表面僅 1 層
Type 2蛋白質、膠、無定形物 (S 型) ← 多孔吸附
Type 3強吸濕劑：silica gel、CaCl₂、糖醇 ← 溶解吸水

Zone I → II 邊界稱「BET 單分子層」，是食品穩定性的關鍵參考點。

主題 6b · BET 與 GAB 方程式

兩個方程式，找到穩定性的安全線

📐 BET 方程式（適用 a_w < 0.5）

a_w / [m(1−a_w)] = 1/(m_m C_B) + (C_B−1)/(m_m C_B) · a_w

線性回歸取斜率 + 截距
m_m = 1 / (斜率 + 截距) ← BET 單分子層含水量
典型 a_w = 0.2–0.4，含水 ~5–8% (乾基)
限制：a_w > 0.5 時偏離線性

📐 GAB 方程式（適用 a_w < 0.9）

a_w / [m(1−ka_w)] = 1/(m₁ k C_G) + (C_G−1)/(m₁ C_G) · a_w

多了 k 參數修正多層吸附
k 在 0.5–0.9 之間，k=1 時退化成 BET
適用範圍更廣，但需迭代找最佳 k

主題 6c · 穩定性地圖 (Labuza)

經典圖：a_w 決定一切變質速率

脂質氧化：U 形，最低點 a_w 0.3-0.4（BET 單分子層保護金屬催化劑）

Maillard 褐變：鐘形，峰 a_w 0.6-0.7（水太多稀釋反應物）

微生物：細菌 > 0.9 ／酵母 > 0.85 ／黴菌 > 0.7

主題 6d · 滯後現象

乾燥 vs 吸濕，同 a_w 卻不同含水？

脫附線 (desorption)：高水分→乾燥的路徑
吸附線 (resorption)：乾物→吸濕的路徑
同一 a_w，脫附法含水量較高（毛細孔陷住水）
同一含水量，吸附法 a_w 較高 → 較易壞
例：米 15% 含水時，desorption a_w=0.58；resorption a_w=0.81 → 後者可能長黴

Kelvin 方程式解釋滯後

RT ln(p/p⁰) = −2γV_L / r
r 越小 → 毛細管內 p 越低 → 同 p 下含水越多

乾燥時毛細管塌陷 → 變為大管 → 吸濕時要更高 a_w 才能填滿。

主題 6e · 多區食品的水分遷移

起司餅乾、葡萄乾麥片：為什麼會變軟？

多區食品（domain A / B）的水分不靠含水量驅動，靠水活性差
若 a_w,A > a_w,B → 水從 A 流向 B 直到平衡
結果：餅乾受潮變軟、葡萄乾變硬
關鍵公式（達平衡）：

ln a_w,final = (f_A·m_A·ln a_w,A + f_B·m_B·ln a_w,B) / (f_A·m_A + f_B·m_B)
f：重量分率　m：含水量　a_w：初始水活性

設計策略：
→ 調整初始含水使 a_w 接近
→ 加食用屏障（巧克力塗層）
→ 改變重量比 W_A / W_B

主題 6f · 中等水分食品 (IMF)

a_w 0.6–0.85 是「黃金區」：可食、穩定、不需冷藏

傳統 IMF 範例

果醬、蜜餞、糖漬水果
火腿、香腸（醃漬肉）
果汁濃縮液、楓糖漿
無花果乾、葡萄乾、棗
巧克力、太妃糖

降 a_w 的方法

添加溶質：糖、鹽、甘油
部分乾燥：含水降至 15-30%
添加保水劑：propylene glycol
調 pH：< 4 抑黴菌
加抗菌劑：山梨酸鉀

糖類相變陷阱

蔗糖、乳糖常處無定形 (glassy) 狀態
儲存中會自發結晶 (amorphous → crystalline)
結果：MSI 從 sigmoid 變 J 型，原本綁住的水釋出
→ a_w 突然升高 → 微生物可長
例：奶粉「結塊」、糖果「返砂」

💡 食品設計時，不能只看 a_w，要看 a_w 的長期穩定性（相變是否會發生）。

主題 7a · 玻璃轉移 (270 分鐘 · 最後一節)

超越 a_w：狀態圖才能預測冷凍/乾燥食品

T_m 線：凍結點下降曲線（蔗糖越多 → 越低）
T_g 線：玻璃轉移溫度（純水 −135°C → 純蔗糖 74°C）
T_E 共晶點：64% w/w · −9.5°C （理想完全結晶）
T_g*：最大凍結濃縮溶液的玻璃轉移點 (~−46°C)
T_S 溶解度線：飽和溶液上限
實際冷凍食品：通常停在 T_E 與 T_g* 之間 → 不平衡橡膠態
儲存若高於 T_g* → 冰晶長大、品質劣化

⭐ 冷凍食品保存原則：T_store < T_g* （例如冰淇淋 −32°C 之下）

主題 7b · WLF 方程式

T_g 之上：黏度的指數爆炸

T < T_g：黏度 > 10¹² Pa·s，分子幾乎不動，反應速率近零
T > T_g：黏度每升 20K 下降 10⁵ 倍！
反應速率 ∝ T/η，所以 20K 升溫 → 速率增 10⁵
遠超過 Arrhenius 預測（通常每 10K 升 2 倍）

WLF 方程式 (Williams-Landel-Ferry)

log(η_T / η_g) = −C₁(T − T_g) / [C₂ + (T − T_g)]
C₁ = 17.44 · C₂ = 51.6 K (universal)

log(k_g / k_T) = −C₁(T − T_g) / [C₂ + (T − T_g)]
k 為擴散控制反應速率

適用範圍：T_g < T < T_g + 100K，超過此範圍回到 Arrhenius

主題 7c · T_g 預測與量測

如何算出 T_g 與量出 T_g？

🧮 Gordon-Taylor 方程式（預測混合物 T_g）

T_g,mix = (w₁·T_g1 + K·w₂·T_g2) / (w₁ + K·w₂)
K ≈ ρ₁T_g1 / ρ₂T_g2 (Simha-Boyer)

純水 T_g = −135°C (138 K)
加水 = 強塑化 → 大幅降低 T_g
例：澱粉 T_g 從 1% 水時 ~250 K，10% 水時 ~150 K（圖右）

糖類	MW	T_g
果糖	180	5°C
葡萄糖	180	31°C
蔗糖	342	62°C
麥芽糖	342	87°C
海藻糖	342	100°C

🔬 DSC 測量 T_g

T_g：基線階梯狀變化（二級轉變）
T_c：結晶放熱峰
T_m：熔化吸熱峰
DMTA 是更靈敏的方法（複雜食品）

主題 7d · 三變數整合

T_g – a_w – MC 三軸圖：儲存壽命預測終極工具

把三個關係整合成一張圖：

MSI：含水量 ↔ a_w
Gordon-Taylor：含水量 ↔ T_g
交叉關係：a_w ↔ T_g

→ 給定儲存溫度，找到關鍵含水量使 T_g = T_store，產品穩定。

Borojo 粉案例（噴霧乾燥）：
20°C 儲存 → 臨界 a_w ≈ 0.319 · MC ≈ 0.046 g/g
40°C 儲存 → 臨界 a_w ≈ 0.18（更乾才安全）

章節結語 · 360 分鐘走完

從 H₂O 一個分子，
到一塊餅乾的命運

學會了什麼

• 水的 41 個異常都來自氫鍵網路
• a_w 是水的能量狀態
• MSI 三區分隔穩定性
• BET/GAB 找到安全含水
• T_g 是分子流動性的開關
• WLF 預測速率爆炸
• 狀態圖整合冷凍/乾燥

下一步應用

• 製程：冷凍乾燥、高壓冷凍、烘焙
• 配方：IMF、雙質地餅乾
• 包裝：水分屏障、阻濕膜
• 儲存：T_g 設定上限溫度
• 診斷：用 a_w + T_g 預測架壽

延伸學習

• Ch.3 醣類（澱粉糊化、果膠膠化）
• Ch.4 脂質（疏水效應 + 氧化）
• Ch.5 蛋白質（水合與折疊）
• Ch.7 酵素（a_w > 0.4 啟動）

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水與冰在食品中的關係